Реферат: Альдегиды и кетоны
Название: Альдегиды и кетоны Раздел: Рефераты по химии Тип: реферат | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Введение Это единения, содержащие карбонильную группу = С = О . У альдегидов карбонил связан радикалом и водородом. Общая формула альдегидов: R – C = O H У кетонов карбонил связан с двумя радикалами. Общая формула кетонов: R1 – C = O R2 Альдегиды являются более активными, чем кетоны (у кетонов карбонил как бы блокирован радикалами с обеих сторон). Классификация 1.по углеводородному радикалу (предельные, непредельные, ароматические, циклические). 2.по числу карбонильных групп (одна, две и тд.) Изомерия и номенклатура Изомерия альдегидов обусловлена изомерией углеродного скелета. У кетонов помимо изомерии углеродного скелета наблюдается изомерия положения карбонильной группы. По тривиальной номенклатуре альдегиды называют соответственно карбоновым кислотам, в которые они переходят при окислении. По научной номенклатуре названия альдегидов складываются из названий соответствующих углеводородов с добавлением окончания аль. Атом углерода альдегидной группы определяет начало нумерации. По эмпирической номенклатуре кетон называют по радикалам, связанным с карбоксилом с добавлением слова кетон. По научной номенклатуре названия кетонов складываются из названий соответствующих углеводородов с добавлением окончания ОН, в конце ставят номер углеродного атома, при котором стоит карбонил. Нумерацию начинают от ближайшего к кетонной группе конца цепи. Представители предельных альдегидов. Cn H2 n +1 C=O H
Представители предельных кетонов
Способы получения 1) Путем окисления спиртов. Из первичных спиртов получаются альдегиды, из вторичных кетоны. Окисление спиртов происходит при действии сильных окислителей (хромовая смесь) при небольшом нагревании. В промышленности в качестве окисления используют кислород воздуха в присутствии катализатора – меди (Cu) при t0 = 300-5000 С СН3 – СН2 – СН2 – ОН + О К2 Cr 2 O 7 CH3 – CH2 – C =O+ HOH пропанол -1 H пропаналь СН3 – СН – СН3 + О К2 Cr 2 O 7 СН3 – С – СН3 ОН О пропанол -2 пропанон 2) Термическое разложение кальциевых солей карбоновых кислот, причем, если взть соль муравьиной кислоты, то образуются альдегиды, а если других кислот, то кетоны. СН3 – С = О О – Са прокаливание СаСО3 + СН3 – С = О Н –С – О Н О уксусный альдегид СН3 – С = О О – Са прокаливание СаСО3 + СН3 – С = О СН3 –С – О СН3 О ацетон Это лабораторные способы получения. 3) По реакции Кучерова (из алкинов и воды, катализатор – соли ртути в кислой среде). Из ацетилена образуются альдегиды, из любых других алкинов – кетоны. СН = СН + НОН СН2 = СН – ОН СН3 – С = О ацетилен виниловый СН3 спирт уксусный альдегид СН3 – С = СН + НОН СН3 – С = СН2 СН3 – С = О пропин ОН СН3 пропенол – 2 ацетон 4) Оксосинтез. Это прямое взаимодействие алкенов с водным газом (СО+Н2 ) в присутствии кобальтового или никелевого катализаторов под давлением 100- 200 атмосфер при t0 = 100-2000 С. По этому способу получают альдегиды СН3 – СН2 – СН2 – С = О бутаналь Н СН3 – СН = СН2 + СО + Н2 СН3 – СН – С = О СН3 Н 2-метилпропаналь 5) Гидролиз дигалогенпроизводных. Если оба галогена находятся при первичном углеродном атоме, то образуется альдегид, если при вторичном – кетон. СН3 – СН2 – С – CL2 + HOH 2HCL + CH3 – CH2 – C = O H H 1,1-дихлорпропенпропеналь СН3 – С – CH3 + HOH 2HCL + CH3 – C = O CLCLCH3 2,2-дихлорпропан пропанон Муравьиный альдегид – газ, другие низшие альдегиды и кетоны – жидкости, легко растворимые в воде; альдегиды обладают удушливым запахом, который при сильном разведении становится приятным(цветочным или фруктовым). Кетоны пахнут довольно приятно. Следовательно карбонил = С =О носитель запаха, поэтому альдегиды и кетоны применяются в парфюмерной промышленности. температура кипения альдегидов и кетонов возрастает по мере увеличения молекулярного веса. Природа карбонильной группы Большинство реакций альдегидов и кетонов обусловлено присутствием карбонильной группы. рассмотрим природу карбонила = С =О. например, R – C = O H 1.углерод с кислородом в карбониле связаны двойной связью : одна сигма - связь, другая пи – связь. За счет разрыва П- связи у альдегидов и кетонов идут реакции присоединения (нуклеофильного типа): R – C = OR – C – O : HH Кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод, и поэтому электронная плотность у атома кислорода больше, чем у атома углерода. При реакциях присоединения к углероду будет присоединяться нуклеофильная часть реагента, к кислороду – электрофильная часть. 2.приреакциях замещения может замещаться кислород карбонила. При этом происходит разрыв двойной связи между С и О 3.карбонил влияет на связи С – Н в радикале, ослабляя их, особенно в альфа-положении, то есть рядом с карбонильной группой. Н Н Н Н – α С –β С – γ С – С = О Н Н Н Н При действии свободных галогенов будет замещаться водород в углеродном радикале при альфа- углеродном атоме. СН3 – СН2 – СН2 – С = О + СL2 CH3 – CH2 – CH – C = O + HCL ОН CLOH α–хлормасляный альдегид Химические свойства Из всех классов органических соединений альдегиды и кетоны самые реакционноспособные. Причем в химическом отношении альдегиды более активны, чем кетоны. Для них характерны следующие реакции: окисления, присоединения, замещения, полимеризации, конденсации. Для кетонов не характерны реакции полимеризации. Реакции окисления Альдегиды окисляются легко, даже слабыми окислителями HBrO, [Ag(NH3 )2 ]OH, раствор Фелинга. При окислении альдегидов образуются карбоновые кислоты. СН3 – С = О + О СН3 – С = О – уксусная кислота Н ОН Если окислителем является [Ag(NH3 )2 ]OH , то выделяется свободное серебро (реакция «серебряного зеркала» - это качественная реакция на альдегиды). СН3 – С = О + 2[Ag(NH3 )2 ]OH СН3 – С = О + 2 Ag + 4 NH3 + Н2 О Н ОН Окисление кетонов происходит гораздо труднее и только сильными окислителями. Продуктами окисления являются карбоновые кислоты. При окислении кетона образуется спиртокетон, затем дикетон, который, разрываясь, образует кислоты. СН3 – СН2 – С – СН2 – СН3 + О СН3 – СН – С – СН2 – СН -Н2О +О СН3 – С – С – СН2 – СН3 +О +Н2О О ОН О О О диэтилкетон спиртокетон дикетон СН3 – С = О + О = С – СН2 – СН3 ОН ОН уксусная к-та пропионовая к-та В случае смешанного кетона окисление протекает по правилу Попова – Вагнера, то есть главное направление реакции – окисление соседнего с карбонилом наименее гидрированного атома углерода. Но помимо с главным направлением будет и побочное направление реакции, то есть окислится углеродный атом с другой стороны карбонила. При этом образуется смесь различных карбоновых кислот. СН3 – С – СН – СН3 – спиртокетон +О - Н2 О О ОН СН3 – С – СН2 – СН3 ОН О О СН2 – С – СН2 – СН3 + О – Н2 О Бутанон-2 спиртокетон СН3 – С – С – СН3 +О +Н2О 2 СН3 – С = О О О ОН дикетон уксусная кислота СН–С – СН2 – СН3 + О +Н2О НС = О + СН3 – СН2 – С = О О О ОН ОН дикетон муравьиная к-та пропионовая к-та Реакции присоединения Протекают за счет разрыва пи-связи в карбониле. Эти реакции нуклеофильного присоединения, то есть сначала к положительно заряженному углероду карбонила присоединяется нуклеофильная часть реагента со свободной электронной парой (протекает медленно): = С+ = О - + :Х - = С – О – Х Вторая стадия – присоединение протона или другого катиона к образовавшемуся аниону (протекает быстро): = С – О – + Н + = С – ОН Х Х 1.Присоединение водорода. При этом из альдегидов получаются первичные спирты, из кетонов – вторичные. Реакция протекает в присутствии катализаторов Ni, Pt и др. СН3 – С = О + Н + : Н - СН3 – С – Н ОН Н ОН уксусный альдегид этанол СН3 – С – СН3 + Н+ : Н - СН3 – СН – СН3 О ОН пропанон пропанол -2 2.Присоединение бисульфата натрия (гидросульфата): R – C = O + HSO3 Na R – C – SO3 Na HOHH При этом образуются бисульфитные производные. Эту реакцию используют для очистки альдегидов и кетонов и выделения их из примесей. 3.Присоединение синильной кислоты. При этом образуются α- оксинитрилы, которые являются промежуточными продуктами синтеза оксикислот, аминокислот: OH R – C = O + HCNR – C – C=N HH α- оксинитрил 4. Присоединение аммиака NH3 . При этом образуются оксиамины. R – C = O + H – NH2 CH3 – CH – NH2 HOH Оксиамин 5. Присоединение магнийгалогенорганических соединений (реактив Гриньяра). Реакцию используют для получения спиртов. 6.Присоединение спиртов (безводных). При этом первоначально образуются полуацетали (как обычная реакция присоединения). Затем при нагревании с избытком спирта образуются ацетали (как простые эфиры). R – C = O + СН3 – ОН R – CН – О – СН3 +СН3ОН R – CН – О – СН3 HОН О – СН3 полуацеталь ацеталь В природе очень много соединений полуацетального и ацетального характера, особенно среди углеводов (сахаров). Реакции замещения Кислород карбонильных групп может замещаться на галогены и некоторые азотсодержащие соединения. 1.Замещение галогенами. Происходит при действии на альдегиды и кетоны фосфорных соединений галогенов PCL3 и PCL5 . При действии же свободными галогенами замещается водород в углеводородном радикале при α-углеродном атоме. + PCL5 CH3 – CH2 – CH –CL2 + POCL3 СН3 – СН2 – С = О 1,1-дихлорпопин (фосфора хлорокись) Н +CL2 CH3 – CH – CH = O + HCL пропаналь CL α-монохлорпропионовый альдегид 2.Реакция с гидроксиамином NH2 OH. При этом образуются окислы альдегидов (альдоксилы) и кетонов (кетоксины). СН3 – СН = О + Н2 N – OHCH3 – CH – N – OH+ H2 O уксусный альдегид оксиэтаналь Эту реакцию применяют для количественного определения карбоксильных соединений. 3.Реакция с гидразином NH2 – NH2 . Продуктами реакции являются гидразины (когда реагирует одна молекула альдегида или кетона) и азины (когда реагируют две молекулы). СН3 – СН = О + NH2 – NH2 СН3 – СН = N – NH2 этаналь гидразин гидразин этаналь СН3 – СН = N – NH2 + О = СН – СН3 СН3 – СН =N – N = НС – СН3 азин этаналь (альдазин) 4.Реакции с фенилгидразином. С6 Н5 – NH – NH2 . Продуктами реакции являются фенилгидразины. СН3 – СН = О + Н2 N – NH – C6 H5 CH3 – CH = N – NH – C6 H5 Фенилгидразонэтаналь Окислы, гидразины, азины, фенилгидразины – твердые кристаллические вещества с характерными температурами плавления, по которым определяют природу (строение) карбонильного соединения. Реакции полимеризации Характерны только для альдегидов. Но и то, только газообразные и летучие альдегиды (муравьиный, уксусный) подвергаются полимеризации. Это очень удобно при хранении этих альдегидов. муравьиный альдегид полимеризуется в присутствии серной кислоты или соляной, при нормальной температуре. Коэффициент полимеризации n=10-50. Продукт полимеризации – твердое вещество, называется – полиоксиметилен (формалин). Н Н Н Н Н – С = О – С – О – С – О – ...– С – … – С – О – Н Н Н Н Н n Полиоксиметилен Это твердое вещество, но его можно превратить в муравьиный альдегид, разбавляя водой и слегка подогревая. Уксусный альдегид под влиянием кислот образует жидкий циклический триммер- паральдозу и твердый тетрамер – метальдозу («сухой спирт»). 3 СН3 – СН = О О СН3 - НС СН – СН3 О О СН – СН3 паральдегид 4 СН3 – СН = О СН3 – НС О О СН – СН3 СН5 – НС О О СН – СН3 Метальдегид Реакции конденсации 1.Альдегиды в слабо основной среде (в присутствии ацетона калия, поташа, сульфата калия) подвергаются альдольной конденсации с образованием альдегидо - спиртов, сокращенно называемых альдолями. Разработана эта реакция химиком А.П. Бородиным (он же композитор). В реакции участвует одна молекула своей карбонильной группой, а другая молекула водородом при α- углеродном атоме. СН3 – СН = О + НСН2 – СН = О СН3 – СН – СН2 – СН = О ОН альдоль (3 – оксибутаналь или β-оксимасляный альдегид) СН3 – СН – СН2 – СН = О + НСН2 – СН = О СН3 – СН – СН2 – СН – СН2 –СН =О ОН ОН ОН гексенциол-3,5-аль С каждым разом увеличивается число групп ОН. Получается альдегидная смола при уплотнении большого числа молекул. 2. Кротоновая конденсация . для альдегидов она является продолжением альдольной конденсации, то есть при нагревании альдоль отщепляет воду с образованием непредельного альдегида. СН3 – СН – СН2 – СН = О СН3 – СН = СН – С = О ОН ОН кротоновый альдегид Рассмотрим эти реакции для кетонов. СН3 – С = О + НСН2 – С = О СН3 – С – СН2 – С = О СН3 – С = СН – С = О СН3 СН3 ОН СН3 СН3 СН3 СН3 4 – окси – 4 – метилпентанон-2 4 – метилпентан -3-он-2 3.Сложноэфирная конденсация. Характерна только для альдегидов. Разработана В.Е.Тищенко. протекает в присутствии катализаторов алкоголятов алюминия (CH3
– CH2
– O)3
AL. CH3 – CH = O + O = HC – CH3 CH3 – СН2 – О – С = О СН3 уксусноэтиловый эфир Они содержат в углеводородном радикале двойную связь. Представители: 1.СН2 = СН – СН =О – пропен-2-аль - акриловый альдегид или акролеин 2.СН3 – СН = СН – СН = О – бутен – 2 – аль - кротоновый альдегид Акролеин иначе называют чад, он получается при нагревании горении жиров. В химическом отношении непредельные альдегиды обладают всеми свойствами предельных по карбонильной группе, а за счет двойной связи в радикале могут вступать в реакции присоединения. У этих альдегидов сопряженная система двойных связей, поэтому в химическом отношении они отличаются реакциями присоединения. Присоединение водорода, галогенов, галогенводородов происходит по концам сопряженной системы. Электронная плотность смещена к кислороду и к нему направляются положительно заряженная часть реагента, а к положительно поляризованному углероду – отрицательная часть реагента. СН2 + = СН- – СН+ = О- + Н+ : Br- CH2 – CH = CH – OH CH2 – CH2 – CH = O BrBr 3-бромпропаналь Образующаяся при этом енольная форма альдегида немедленно превращается в более устойчивую карбонильную форму. Таким образом присоединение галогенводородов в радикал идет против правила Марковникова. Ароматические альдегиды Представители С6 Н5 –СН = О – бензойный альдегид. Это жидкость с запахом горького миндаля, содержится в косточках слив, вишен, диких абрикос и других плодах. Список использованной литературы 1) Гранберг И.И. Органическая химия. - М., 2002 2) Ким А.М. Органическая химия. - Новосибирск, 2007 |