Реферат: Отчет 124 с., 7 ч., 47 рис., 25 табл., 74 источника
Название: Отчет 124 с., 7 ч., 47 рис., 25 табл., 74 источника Раздел: Остальные рефераты Тип: реферат |
Реферат Отчет 124 с., 7 ч., 47 рис., 25 табл., 74 источника. < токсичные элементы, уран, радионуклиды, кристаллическая структура, минералы, арсенаты, селенаты, таллий, зорит, цеолиты, нанокомплексы, наноструктуры > Проект направлен на изучение термодинамической стабильности, структуры и свойств минеральных фаз, содержащих радиоактивные и токсичные элементы (РТЭ), с целью понимания механизмов их миграции в условиях земной поверхности и совершенствования материалов для их захоронения. Основными результатами проекта, полученными на заключительном этапе его выполнения, являются следующие:
3. Получены новые микропористые и нанотубулярные структуры уранила - (H3 O)8 [(H3 O)@(18-краун-6)]2 [(UO2 )14 (SO4 )19 (H2 O)4 ](H2 O)20.5 (1 ) и (H3 O)2 K-[(H3 O)@(18-краун-6)][(UO2 )3 (SeO4 )5 ](H2 O)4 (2 ). Структура 1 содержит весьма сложный микропористый каркас состава [(UO2 )14 (SO4 )19 (H2 O)4 ]10- . Его плотность (FD), рассчитываемая как число катионов M6+ (M = U, S) на 1000 Å3 , составляет всего 8.5, что является рекордным для микропористых соединений актиноидов. Структура 2 содержит селенатоуранилатные нанотубулены состава [(UO2 )3 (SeO4 )5 ]4- , аналогичные тем, которые были обнаружены нами ранее в соединении K5 [(UO2 )3 (SeO4 )5 ](NO3 )(H2 O)3.5 (3 ). В структуре 2 тубулены образуют тетрагональную упаковку с пустыми каналами, занятыми разупорядоченными комплексами [(H3 O)@(18-crown-6)]+ . Синтез и исследования соединений 1 и 2 открывают новые возможности в инженерии новых микропористых и нанотубулярных соединений актиноидов. 4. Кристаллическая структура нового соединения [CH3 NH3 ][(UO2 )(H2 AsO4 )3 ] решена прямыми методами и уточнена до R 1 = 0.038 для 3041 рефлекса с ½Fhkl ½ ³ 4s½Fhkl ½. Соединение имеет монолинную симметрию, пр. гр. P 21 /c , a = 8.980(1), b = 21.767(2), c = 7.867(1) Å, b = 115.919(5) o , V = 1383.1(3) Å3 , Z = 4. В структуре соединения пентагональные бипирамиды уранила, объединяясь мостиковыми атомами с тетраэдрическими анионами [H2 AsO4 ]- , образуют сильно гофрированные слоистые комплексы [(UO2 )(H2 AsO4 )3 ]- , расположенные параллельно плоскости (100). Протонированные молекулы метиламина [CH3 NH3 ]+ образуют одномерные ленточные упаковки, параллельные оси c , организованные по принципу гидрофильно-гидрофобных взаимодействий. Топология уранил-арсенатного слоистого комплекса [(UO2 )(H2 AsO4 )3 ]- весьма необычна для соединений уранила и встречается впервые. Своеобразие этой топологии состоит в наличии монодентантных арсенатных групп-ветвей, расположенных внутри слоя. 5. Кристаллическая структура нового соединения KNa3 [(UO2 )5 O6 (SO4 )] (Pbca , a = 13.2855(15), b = 13.7258(18), c = 19.712(2) Å, V = 3594.6(7) Å3 ) решена прямыми методами и уточнена до R 1 = 0.055 для 3022 рефлексов с ½Fhkl ½ ³ 4s½Fhkl ½. В структуре имеют место пять симметрично неэквивалентных уранил-катионов. Объединяясь вместе посредством катион-катионных (КК) взаимодействий, они образуют пентамер, центральным катионом которого является U2O2 2+ , образующий две трехцентровые КК-связи. В экваториальной плоскости все уранил-ионы координированы пятью атомами кислорода, что приводит к образованию пентагональных бипирамид, связанных общими ребрами в слои, параллельные плоскости (100). Сульфатный тетраэдр связывает уранильные слои в трехмерный каркас. В полостях каркаса находятся катионы K+ и Na+ . В работе представлен краткий обзор КК-взаимодействий в соединениях U(VI). 6. Получен первый полиарсенат уранила, K2 [(UO2 )As2 O7 ], кристаллическая структура которого содержит две позиции As в тетраэдрической координации из атомов кислорода. Тетраэдры [AsO4 ]3− через мостиковый атом O связываются в группу [As2 O7 ]4− . Эти группы через октаэдры [UO6 ]6− связаны в слои [(UO2 )As2 O7 ]2− . Катионы K+ находятся в восьмерной и десятерной координации и располагаются между слоями. 7. Впервые для интерпретации корреляций «состав-структура» для соединений урана (и для кватернарных соединений вообще) использован принцип понижения размерности. Введены композиционные диаграммы размерности – диаграммы зависимости размерности комплекса от состава. 8. Впервые синтезирован новый калиевый селенат уранила K(UO2 )(SeO4 )(OH)(H2 O), полученный методом испарения из водных растворов. Прямыми методами установлена его кристаллическая структура (монокл., P 21 /с , a = 8.0413(9) Å, b = 8.0362(9) Å, c = 11.6032(14) Å, b = 106.925(2)o , V = 717.34(14) Å3 ) и уточнена до R 1 = 0.0319 (wR 2 = 0.0824) для 1285 рефлексов с |F o | ≥ 4sF . Основу структуры составляют цепочки состава [(UO2 )(SeO4 )(OH)(H2 O)]– , вытянутые вдоль оси b . Внутри цепочки, пентагональные бипирамиды уранила связаны между собой через мостиковые гидроксильные анионы и тетраэдрические оксоанионы [SeO4 ]2- . Ионы калия располагаются между цепочками. В соединении реализован новый тип цепочечного комплекса, ранее не встречавшийся в соединениях уранила, но наблюдавшийся в структуре бутлерита, парабутлерита, уклонсковита, фиброферрита и ряда синтетических соединений. 9. При исследовании ионного обмена в зорите как перспективном материале для извлечения радионуклидов и токсичных элементов из водных растворов проведено изучение Tl-замещенного зорита. Обнаружена 1´3´2 сверхструктура, которая является результатом упорядочения катионов Tl+ в каналах каркаса.
Результаты проекта могут быть использованы при изучении фазового и минерального состава токсичных и радиоактивных отходов природного и технологического происхождения (зоны окисления, шлаковые конуса, угольные отвалы, могильники радиоактивных отходов и т.д.). Данные, полученные в ходе исследования кристаллических структур новых соединений, включены в банк кристаллоструктурных данных Inorganic Crystal Structures Database (ICSD) и могут быть использованы для изучения корреляций типа состав – строение - свойства. Результаты исследования могут быть использованы при: а) изучении особенностей миграции кислородных соединений урана, селена и свинца в условиях окружающей среды; б) разработке методов иммобилизации радионуклидов и токсичных элементов на основе новых минералоподобных матриц, отличающихся повышенной устойчивостью в условиях земной поверхности. |