Реферат: Серебро. Общая характеристика

ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Химический факультет

Кафедра неорганической химии

РЕФЕРАТ

СЕРЕБРО

Общая характеристика

Томск 2003

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ.......................................................................................................................... 2

СЕРЕБРО Ag.............................................................................................................................. 3

ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА................................................................................................. 3

РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ.............................................................................. 4

ПЕРЕРАБОТКА СЕРЕБРЯНЫХ РУД И ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО СЕРЕБРА 5

РАФИНИРОВАНИЕ СЕРЕБРА............................................................................................ 10

ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА................................................................ 10

ПРИМЕНЕНИЕ....................................................................................................................... 14

СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА).............................................................................. 15

Соединения одновалентного серебра................................................................................ 15

Неорганические соединения.............................................................................................. 16

Координационные соединения.......................................................................................... 22

Соединения двухвалентного серебра............................................................. 22

Неорганические соединения.............................................................................................. 23

Координационные соединения.......................................................................................... 24

Соединения трехвалентного серебра.............................................................. 24

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ....................................................................................................... 26

СЕРЕБРО Ag

ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА

Серебро является одним из тех металлов, которые привлекли внимание человека еще в древние времена. История серебра тесно связана с алхимией, поскольку уже в те времена был разработан метод купелирования серебра.

За 2500 лет до н. э. в Древнем Египте носили украшения и чеканили монеты из серебра, считая, что оно дороже золота. В X в. было показано, что между серебром и медью существом аналогия, и медь рассматривалась как серебро, окрашенное в красный цвет. В 1250 г. Винсент Бове высказал предположи что серебро образуется из ртути при действии серы.

В средние века кобалдом называли руды, которые служили для получения металла со свойствами, отличными от уже известного серебра. Позднее было показано, что из этих минералов добывается сплав серебро — кобальт, и различие в свойствах определялось присутствием кобальта. В XVI в. Парацельс получил хлорид серебра из элементов а Бойль определил его состав. Шееле изучал действие света на хлорид серебра, а открытие фотографии привлекло внимание и кдругим галогенидам серебра. В 1663 г. Глазер предложил нитрат серебра в качестве прижигающего средства. С конца XIX в. комплексные цианиды серебра используются в гальванопластике.

РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ

Серебро является редким металлом, его содержание в земной коре равно 1·10^-5 вес.%. В природе серебро встречается как самородное, так и в виде соединений — сульфидов, селенатов, теллуратов или галогенидов в различных минералах.

Серебро встречается также в метеоритах и содержится в морской воде.

Серебро в виде самородков встречается в природе реже, чем самородная медь или золото, и часто это бывают сплавы с золотом, медью (медьсодержащее серебро), сурьмой (сурьмусодержащие серебро), ртутью и платиной. Образование самородного серебра связано с действием воды или водорода на сульфид серебра (соответственно на аргентит). Металлическое серебро представляет собой гранецентрированные кубические кристаллы серебристо-белого цвета, часто покрыты черным налетом. Залежи самородного серебра находятся в России, Норвегии, Канаде, Чили, ФРГ и других странах. Наиболее важными минералами серебра являются следующие:

- Кантпит , (Ag₂ S), серые ромбические кристаллы, устойчивые при температуре ниже +179°С. Обе модификации природного сульфида серебра содержат 87,1% Ag, имеют плотность 7,2—7,4 г/см³ и твердость 2—2,5 единицы по шкале Мооса.

- Аргентит , (Ag₂ S), серые кубические кристаллы, устойчивые при температуре выше +179°С. Аргентит — основной источник серебра. В природе он сопутствует самородному серебру, кераргиту (AgCl), церусситу (РbС0₃ ), арсенидам и антимонидам серебра; его залежи часто находятся рядом с сульфидами свинца, цинка и меди.Такие руды находятся в Норвегии, Мексике, Перу, СССР, Чили.

- Галенит (AgS), добываемый в Румынии, Франции, содержит серебро.

- Прустит (Ag₃ AsS₃ или 3Ag₂ S -As₂ S₃ ), содержит 65,4% серебра.

- Пираргерит (Ag₃ SbS₃ или 3Ag₂ S -Sb₂ S₃ ), содержит 68,4% серебра.

- Стефанит (8(Ag, Cu)₂ S-Sb₂ S₃ ), содержит 62,1—74,9% Ag

- Кераргирит (AgCl), содержит 75,3% серебра.

При окислении аргентита (акантита) Ag₂ S образуется сульфат серебра Ag₂ SO₄ , который будучи частично растворим, вымывается водой. Когда на пути вод, одержащих сульфат серебра, встречается сульфат железа(II), выделяется свободное серебро, а если встречаются хлориды (т.е. ионы Сl^- ), то образуется кераргирит:

Ag₂ SO₄ + 2FeSO₄ - 2Ag + Fe₂ (SO₄ )₃

Ag₂ SO₄ + 2NaCl = 2AgCl + Na₂ SO₄

Если воды, содержащие сульфид серебра, встречают сульфиды других элементов, то образуются скопления двойных сульфидов подобно встречающимся смесям серебро - мышьяк, серебро - сурьма, серебро - медь, серебро - свинец, серебро - германий.

ПЕРЕРАБОТКА СЕРЕБРЯНЫХ РУД И ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО СЕРЕБРА

Примерно 80% от общего мирового количества добываемого серебра получается как побочный продукт переработки комплексных сульфидов тяжелых цветных металлов, содержащих сульфид серебра (аргентит) Ag₂ S. При пирометаллургической переработке полиметаллических сульфидов свинца, меди, цинка, серебра последнее извлекается вместе с основным металлом в виде серебро содержащих свинца, меди или цинка.

Для обогащения серебросодержащего свинца серебром применяют процесс Паркеса или Паттинсона.

По процессу Паркеса серебросодержащий свинец плавят вместе с металлическим цинком. При охлаждении тройного сплава свинец — серебро — цинк ниже 400° отделяется нижний слой состоящий из жидкого свинца, который содержит небольшое количество цинка и серебра, и верхний твердый слой, состоящий из смешанных кристаллов цинк — серебро с небольшим количеством свинца. Образование смешанных кристаллов цинк — серебро основывается на более высокой растворимости серебра в цинке, чем в свинце, и на разделении при охлаждении серебросодержащего цинка и свинца на два слоя. При отгонке цинка (точка кипения которого 907°) из сплава свинец — цинк — серебро остается свинец. который содержит 8—12% серебра и служит для получения сырого серебра путем купелирования. Из тройного сплава свинец- цинк — серебро цинк может быть удален в виде Na₂ Zn0₂ плавлением с Na₂ C0₃ .

По процессу Паттинсона расплавленный серебросодержащий свинец медленно охлаждается. Свинец, который кристаллизуй первым, отделяется до тех пор, пока расплав не достигнет состава эвтектики с содержанием 2,25% серебра. Эвтектика затвердевает при 304° и служит затем для получения сырого серебра методом купелирования.

При купелировании свинец, содержащий 2,25—12% серебра, плавится в купелях в печи, куда подают воздух или кислород и поверхность расплавленного металла. Окись свинца (свинцовый глет) РЬО вместе с окислами мышьяка, сурьмы, цинка и меди, образовавшимися при полном окислении серебросодержащего свинца (с большим содержанием серебра), удаляют с поверхности сырого серебра ,который содержит примерно 95% Ag.

Отделение серебра от серебросодержащего свинца возможно также электролитическим путем , применяя аноды из серебросодержащего свинца, а в качестве электролита — гексафторокремневую кислоту H₂ [SiF₆ ] с гексафторосиликатом свинца Pb[SiF₆ ]. При электролизе свинец осаждается на катоде, а серебро вместе с золотом, платиной и платиновыми металлами переходят в анодный шлам. Аналогично при электролитическом рафинировании серебросодержащей меди, которую используют в качестве анодов (применяя при этом разбавленную серную кислоту как электролит), на катоде электролитически осаждают медь, а серебро и золото месте с платиновыми металлами также переводят в анодный шлам.

Извлечение серебра, золота и платиновых металлов из анодного шлама легко осуществляется химическим путем. В отличие от золота и платиновых металлов серебро легко растворяется азотной кислоте.

Из нитрата серебра AgNO₃ металлическое серебро можно осадить сульфатом железа(II), металлическим цинком, формальдегидом в аммиачной среде или нитратом марганца(II) в щелочной :

3AgNO₃ + 3FeSO₄ = 3Ag + Fe(NO₃ )₃ + Fe₂ (SO₄ )₃

2AgNO₃ + Zn = 2Ag + Zn(NO₃ )₂

2[AgNH₃ )₂ ]OH + HCHO = 2Ag + 3NH₃ + HCOONH₄ + H₂ O

2AgNO₃ + Mn(NO₃ )₂ + 4NaОН = 2Ag + MnO₂ + 4NaNO₃ + 2H₂ O

Примерно 20% мирового количества серебра получают переработкой собственно серебряных руд и рекуперацией серебренных изделий пли серебряного лома.

Измельченную, размолотую и обогащенную (в случае низкого содержания серебра) серебряную руду перерабатывают методами цианирования, амальгамирования, хлорирования и др.

В случае переработки методом цианирования тонко измельченную руду (природное серебро, аргентит или кераргирит) смешивают с 0,4%-ным раствором NaCN и перемешивают струей воздуха водном растворе цианида натрия в присутствии кислорода воздухасеребро и аргентит растворяются медленнее, чем керарпирит

2Ag + 4NaCN + H₂ 0 + ¹ /₂ 0₂ = 2Na[Ag(CN)₂ ] + 2NaOH

Ag₂ S + 5NaCN + H₂ 0 + ¹ /₂ 0₂ = 2Na[Ag(CN)₂ ] + 2NaOH + NaSGN

AgCl + 2NaCN =Na[Ag(CN)₂ ] + NaCl

Сульфид серебра Ag₂ S растворяется в тетрацианоцинкате(II) натрия по реакции

Ag₂ S + Na₂ [Zn(CN)₄ ] = 2Na[Ag(CN)₂ ] +ZnS

Количество взятого для переработки серебряных руд цианида натрия больше теоретически необходимого, поскольку серебренные руды часто содержат соединения меди, железа и цинка, которые также реагируют с цианидом натрия.

Цианирование осуществляется в деревянных чанах диаметром 10-12 м.

Из растворов комплексных цианидов серебра серебро может быть осаждено в виде металла тонко измельченным металлическим цинком или алюминием. Осаждение металлического серебра из растворов комплексных цианидов серебра металлическим цинком или алюминием осуществляется по уравнениям

2Na[Ag(CN)₂ ] + Zn = 2Ag + Xa₂ [Zn(CX)₄ ]

3Na[Ag(CN)₂ ] + Al + 4NaOH + 2H₂ O = 3Ag + Ха[А1(ОН)₄ (Н₂ O)₂ ]+6NaCN

Сырое серебро плавится, отливается в виде брусков и затем рафинируется электролитическим или химическим методом.

Можно также извлечь комплексный анион [Ag(CN)₂ ] с помощью анионообменных смол. Применяют анионообменные сульфинированные смолы R₂ S0₄ (предварительно обработанные 5%-ным водным раствором серной кислоты). Реакцию ионного обмена в процессе извлечения анионов [Ag(CN)₂ ] с помощью анионообменных смол (предпочтительно в виде пористых анионитов) можно представить следующим образом:

R₂ S0₄ + 2[Ag(CN)₂ ]^- -> 2R[Ag(CN)₂ ] + SO^2-

Чтобы реакция обмена протекала создают кислую среду (рН — 3,5).

Комплексные цианиды вымывают из анионообменной смолы селективным элюентом, например 2 н. раствором цианида калия или натрия.

Процесс амальгамирования применяют к рудам, содержащим самородное серебро, аргентит или кераргирит, он основывается на образовании амальгамы серебра.

Для амальгамирования тонко измельченные серебряные руды обрабатывают небольшим количеством воды и ртутью (1 вес. ч ртути на 6 вес. ч. серебра).

Сульфид серебра Ag₂ S под действием хлорида меди(1) (который образуется при восстановлении хлорида меди(II) ртутью) превращается в хлорид серебра:

Ag₂ S + 2CuGl = 2AgCl + Cu₂ S 2CuCl₂ + 2Hg = 2CuCl + Hg₂ Cl₂

Последний под действием ртути и хлорида меди(1) восстанавливается до металлического серебра, которое образует амальгаму с ртутью:

2AgCl + 2Hg = 2Ag+ Hg₂ Cl₂

AgCl + CuCl = Ag + CuCl₂

Амальгаму серебра фильтруют под давлением. При отгонке ртути остается сырое серебро, которое очищают химическим или электрохимическим способом.

При прокаливании смеси сульфида серебра и хлорида натрия (+500…600°С) в окислительной атмосфере образуется хлорид серебра:

Ag₂ S + 2NaСl + 2O₂ = 2AgCl + Na₂ SO₄

Для извлечения серебра из AgCl пли из Na[AgCl₂ ] применяют амальгамирование, осаждение металлического серебра медью и осаждение сульфида серебра из соединения Na₂ [Ag₂ (S₂ 0₃ )₂ ]

AgCl - NaCl = Na[AgCl₂ ]

Na[AgCl₂ ] + Cu = Ag + Na[CuCl₂ ]

2AgCl + 2Na₂ S₂ O₃ = Na₂ [Ag₂ .(S₂ O₃ )₂ ] + 2NaCl

Na₂ [Ag₂ (S₂ O₃ ) ]+Na₂ S = Ag₂ S + 2Na₂ S₂ O₃

Сульфид серебра Ag₂ S затем перерабатывают с целью полученияэлементарного серебра.

РАФИНИРОВАНИЕ СЕРЕБРА

Сырое серебро можно рафинировать химическим или электролитическим путем.

В химическом процессе сырое металлическое серебро растворяют в азотной кислоте, очищенный перекристаллизацией нитрат серебра обрабатывают аммиаком, превращая его в гидроокись диамминосеребра; последнюю восстанавливают сульфитом аммония (берут точно рассчитанное количество) при +70°C до чистого металла серебро плавят над негашеной известью в токе водорода затем в вакууме:

3Ag +4HNO₃ = 3AgNO₃ +NО + 2Н₂ O

AgNO₃ + ЗNН₄ ОН = [Ag(XH₃ )₂ ]OH+NН₄ NO₃ + 2H₂ O

2[Ag(NH₃ )₂ ]OH + (NH₄ )₂ SO₃ + ЗН₂ O = 2Ag+ (NH₄ )₂ SO₄ + 4NH₄ OH

При электролитическом рафинировании применяют аноды из сырого серебра, а в качестве электролита берут раствор нитрата серебра. По мере пропускания постоянного тока через электролит чистое серебро электролитически осаждается на катодах, а металлы активные, чем серебро, переходят (из анодов) в раствор ионов. При этом золото, платина и платиновые металлы остаются в анодном шламе.

ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Серебро проявляет большее сходство с палладием (за которым он следует в периодической системе), чем с рубидием (с которым он находится рядом в I группе периодической системы и в том же пятом периоде).

Расположение серебра в побочной подгруппе I группы перио­дической системы определяется электронной структурой атома которая аналогична электронной структуре атома рубидия. Большое различие в химических свойствах серебра и рубидия опреде­ляется разной степенью заполненности электронами 4й-орбитали. Атом серебра отличается от атома палладия наличием одного электрона на 5й-орбитали.

По большинству физических и химических свойств серебро приближается к меди и золоту. В подгруппе меди серебро (средний элемент) обладает наиболее низкими температурами плавления и кипения и максимальным значением коэффициента расширения, максимальной тепло- и электропроводностью.

Физико-химические свойства серебра в значительной степени зависят от его чистоты.

Металлическое серебро в компактном полированном виде (бруски, трубки, проволока, пластинки, листы) представляет собой белый блестящий металл, обладающий большой отражательной способностью по отношению к инфракрасным и видимым лучами и более слабой — к ультрафиолетовым лучам. Серебро в виде тонких листочков (они кажутся синими или фиолетовыми в проходящем свете) обладает электрическими и оптическими свойствами, отличными от свойств металлического серебра в слитках.

Коллоидные растворы серебра окрашены в розовый (до коричневого) цвет и могут быть получены восстановлением суспензий Ag₂ O водородом при +50°C(или другими восстановителями, например сахаром, окисью углерода, цитратом железа(II), цитратом аммония. хлоридом олова(II), пирогаллолом, фенолом, фосфором в эфире, фосфорноватистой кислотой, формальдегидом, гидразином, фенилгидразином и др.), а также путем создания электрической дуги в воде между двумя серебряными электродами. Длястабилизации коллоидных растворов серебра применяют белки, желатину, гуммиарабик, агар-агар и другие органические вещества, играющие роль защитных коллоидов.

Белковое коллоидное серебро (протаргол и колларгол) применяется как фармацевтический препарат.

В нейтральных или слабо щелочных растворах гидрозоль серебра ведет себя как отрицательный коллоид, а в слабо кислых растворах - как положительный.

Коллоидное серебро является энергичным восстановителем по отношению к Fe₂ Cl₆ , HgCl₂ , KMn0₄ , разбавленной HN0₃ , обладает хорошей адсорбционной способностью (по отношению к кислороду, водороду, метану, этану и др.), является катализатором и сильным бактерицидом (до появления антибиотиков применялся при обработке слизистых оболочек) и служит для лечения некоторых трудно излечиваемых кожных болезней. Вода, хранящаяся в серебряных сосудах, стерилизуется и не портится длительное время благодаря наличию иона Ag⁺ , образующегося в результате контакта воды со стенками посуды.

Металлическое серебро обладает кубической гранецентрированной решеткой с плотностью 10,50 г/см³ при +20°C, температура плавления +960,5°C, температура кипения +2177°C (пары желтовато-синие); оно диамагнитно, является очень хорошим проводником тепла и электричества (удельное сопротивление при +20°C равно 1,59 мком/см). В числе физико-механических свойств следует отметить пластичность, относительную мягкость (твердость 2,5—3 балла по шкале Мооса), ковкость и тягучесть (легко протягивается и прокатывается), малую прочность. Серебро образует сплавы типа твердых растворов с золотом с палладием и интерметаллические соединения с элементами Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Pr, Sn, Zr, Th, P, Sb, S, Se, а также сплавы типа эвтектик с элементами Bi, Ge, Ni, Pb, Si, Na, Tl

При легировании устраняются основные недостатки серебра, такие, как мягкость, низкая механическая прочность и высокая реакционная способность по отношению к сере и сульфидам. Некоторые газы, например водород, кислород, окись и двуокись углерода, растворяются в серебре, причем растворимость их пропорциональна квадратному корню от давления. Растворимость кислорода в серебре максимальна при +400…450°C (когда 1 объем серебра поглощает до 5 объемов кислорода). Рекомендуется избегать охлаждения серебра, насыщенного кислородом, поскольку выделение этого газа из охлаждаемого серебра может сопровождаться взрывом. При поглощении кислорода или водорода серебро становится хрупким.

Азот и инертные газы с трудом растворяются в серебре при температуре выше -78°C.

С химической точки зрения серебро достаточно инертно, оно не проявляет способности к ионизации и легко вытесняется из соединения более активными металлами или водородом.

Под действием влаги и света галогены легко взаимодействуют с металлическим серебром образуя соответствующие галогениды.

Соляная и бромистоводородная кислоты в концентрированных растворах медленно реагируют с серебром:

2Ag + 4НСl = 2H[AgCl₂ ] + Н₂

2Ag + 4НВr = 2H[AgBr₂ ] + Н₂

Кислород взаимодействует с нагретым до 168° металлическим серебром при разных давлениях с образованием Ag₂ O. Озон при +225°С в присутствии влаги (или перекиси водорода) действует на металлическое серебро, образуя высшие окислы серебра.

Сера, реагируя с нагретым до +179°С с металлическим серебром, образует черный сульфид серебра Ag₂ S. Сероводород в присутствии кислорода воздуха и воды взаимодействует с металлическим сереб­ром при комнатной температуре по уравнению

2Ag + H₂ S +¹ /₂ O₂ - Ag₂ S + H₂ O

Металлическое серебро растворяется в H₂ SO₄ (60° Be) при нагревании, в разб. HN0₃ на холоду и в растворах цианидов щелочных металлов в присутствии воздуха (кислорода или другого окислителя):

2Ag + 2H₂ SO₄ = Ag₂ SO₄ + SO₂ + 2H₂ O

3Ag + 4HNO₃ + 3AgNO₃ + NO+ 2H₂ O

2Ag + 4NaCN + H₂ O + ^l /₂ O₂ = 2Na[Ag(CN)₂ ] + 2NaOH

Cелен, теллур, фосфор, мышьяк и углерод реагируют с металлическим серебром при нагревании с образованием Ag₂ Se, Ag₂ Te,Ag₃ P, Ag₃ As, Ag₄ C. Азот непосредственно не взаимодействует с серебром.

Органические кислоты и расплавленные щелочи пли соли щелоч­ных металлов не реагируют с металлическим серебром. Хлорид натрия в концентрированных растворах и в присутствии кислорода воздуха медленно взаимодействует с серебром с образованием хлорида серебра.

В солянокислом растворе серебро восстанавливает некоторые соли металлов, такие, как CuCl₂ , HgCL₂ , FeI₂ . VOC1₂ .

ПРИМЕНЕНИЕ

В химической промышленности применяются аппараты из серебра (для получения ледяной уксусной кислоты, фенола), лабораторная посуда (тигли или лодочки, в которых плавятся чистые щелочи или соли щелочных металлов, оказывающие разъедающее действие на большинство других металлов), лабораторные инструменты (шпатели, щипцы, сита и др.). Серебро и его соединения применяются в качестве катализаторов в реакциях обмена водород — дейтерий, детонации смеси воздух — ацетилен, при сжигании окиси углерода, окислении спиртов в альдегиды кислоты и др.

В пищевой промышленности применяются серебряные аппараты в которых приготовляют фруктовые соки и другие напитки. В медицине известен ряд фармацевтических препаратов, содер­жащих коллоидное серебро.

Металлическое серебро служит для изготовления высококачественных оптических зеркал путем термического испарения. Бруски (или электролитический порошок) серебра служат положительными электродами в аккумуляторах, в которых отрицательными электродами являются пластинки из окиси цинка, электролит — едкое кали.

Существенную долю серебра потребляет электротехническая промышленность для серебрения медных проводников и при использовании высокочастотных волноводов. Серебро используется при производстве транзисторов, микросхем и других радиоэлектронных компонентов.

Сплавы серебра широко применяются для изготовления монет, зубных пломб, мостов и протезов, столовой посуды, в холодильной химической промышленности.

СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)

Известны соединения, в которых серебро одно-, двух- и трех- валентно. В отличие от устойчивых соединений одновалентного серебра соединения двух- и трехвалентного серебра немногочисленны и мало устойчивы.

Соединения одновалентного серебра

Известны многочисленные устойчивые соединения (простые и .координационные) одновалентного серебра. Ион одновалентного серебра Ag⁺ с радиусом 1.55A диамагнитен, бесцветен, гидратирован, легко поляризуется, является окислителем (легко восстанавливается различными восстановителями до металлического серебра) и играет роль катализатора в реакции окисления иона марганца (II) анионом: S₂ 0^2- ₈ .

Большинство соединений серебра (I) плохо растворимо в воде. Нитрат, перхлорат, хлорат, фторид растворяются в воде, а ацетат и сульфат серебра растворимы частично. Соли серебра (I) белые или слегка желтоватые (когда аннон соли бесцветен). Вследствие деформируемости электронных оболочек иона серебра(I) некоторые его соединения с бесцветными анионами окрашены.

Многие из соединений серебра (I) окрашиваются в серый под действием солнечного света, что обусловлено процессом восстановления до металлического серебра.

У солей серебра(I) мало выражена склонность к гидролизу .При нагревании солей серебра со смесью карбоната натрия и угля образуется металлическое серебро:

2AgNO₃ + Na₂ CO₃ + 4С = 2Ag + 2NaNO₂ + 5CO

Известны многочисленные координационные соединения серебра(I), в которых координационное число серебра равно 2, 3 и 4.

Неорганические соединения

Окись серебра ,Ag₂ O, получают при обработке растворов AgNO₃ щелочами или растворами гидроокисей щелочноземельных металлов:

2AgNO₃ + 2КОН = Ag₂ O + 2KNO₃ + Н₂ O

Окись серебра представляет собой диамагнитный кристаллический порошок (кубические кристаллы) коричнево-черного цвета с плотностью 7,1 — 7,4 г/см³ , который медленно чернеет на свету высвобождая кислород, и разлагается на элементы при нагреваний до +200°C:

Ag₂ O=2Ag + ½O₂

Водород, окись углерода, перекись водорода и многие металлы восстанавливают окись серебра в водной суспензии до металлического серебра:

При окислении Ag₂ O озоном образуется окись серебра(II) Окись серебра (I) растворяется в плавиковой и азотной кислотах в солях аммония, в растворах цианидов щелочных металлов, в аммиаке и т. д.

Ag₂ O + 2HF = 2AgF + Н₂ O

Ag₂ O + 2HNO₃ = 2AgNO₃

Ag₂ O + 2(NH₄ )₂ CO₃ = [Ag(NH₃ )₂ ]₂ CO₃ + 2H₂ O +CO₂

Ag₂ O + 4KCN + H₂ O = K[Ag(CN)₂ ] + 2KOH

Ag₂ O + 4NH₄ OH = 2[Ag(NH₃ )₂ ]OH + 3H₂ Oили

Ag₂ O + 4NH₃ + H₂ O = 2[Ag(NH₃ )₂ ]OH

При хранении гидроокись диамминсеребра [Ag (NH₃ )₂ ]OH(которая является растворимым основанием с окислительными cсвойствами) превращается в способный взрываться имид серебра;

2[Ag(NH₃ )₂ ]OH = Ag₂ NH + 3NH₃ + 2H₂ O

Растворы хлоридов щелочных металлов превращают окись серебра(I) в хлорид серебра(I), а при действии избытка HgI₂ нaAg₂ O образуется Ag₂ [HgI₄ ].

Окись серебра — энергичный окислитель по отношению ксоединениям хрома(III), альдегидам и галогенопроизводным углеводородов:

5Ag₂ O + Cr₂ О₃ = 2Ag₂ CrO₄ + 6Ag

3Ag₂ O + 2Cr(OH)₃ + 4NaOH = 2Na₂ GrO₄ + 6Ag+ 5H₂ O

Окисление галогенопроизводных углеводородов приводит кобразованию спиртов, а окисление альдегидов — соответствую­щих кислот.

Растворы сульфидов щелочных металлов и водные суспензии сульфидов тяжелых металлов превращают окись Ag₂ O в сульфид Ag₂ S.

Суспензии окиси серебра применяются в медицине как антисептическое средство. Смесь, состоящая из окиси серебра с легко восстанавливающимися окислами (например, меди или марганца). является хорошим катализатором окисления окиси углерода кислородом воздуха при обычной температуре. Смесь состава 5% Ag₃ O, 15%Сo₂ Оз, 30% СuО и 50% МnO₂ , названная «гопкалитом», служит для зарядки противогазов в качестве защитного слоя против окиси углерода.

Гидроокись серебра, AgOH, образуется в виде неустойчивого белого осадка в результате обработки AgN0₃ спиртовым раствором калиевой щелочи при рН = 8,5..9 и температуре -45°C.

Соединение AgOH обладает амфотерными свойствами, легко поглощает двуокись углерода из воздуха и при нагревании с Na₂ S образует аргентаты эмпирических формул Ag₂ O • 3Na₂ O и Ag₂ O • 3Na₂ O.

Основные свойства гидроокиси серебра усиливаются в присутствии аммиака вследствие образования гидроокиси диамминсеребра [Ag (NH₃ )₂ ]OH.

Фторид серебра, AgF, получают прямым взаимодействием элементов при нагревании, действием плавиковой кислоты на окись или карбонат серебра(I), термическим разложением (+200°C) Ag[Bp] причем наряду с AgF образуется BF₃ :

2Ag + F₂ = 2AgF + 97,4 ккал

Ag₂ CO₃ + 2HF= 2AgF + H₂ O + CO₂

Ag₂ O + 2HF = 2AgF + H₂ O

Ag[BF₄ ] = AgF + BF₃

Выделение кристаллов AgF из водного раствора осуществляется путем концентрирования в вакууме в темноте.

Соединение AgF представляет собой расплывающиеся на воз­духе бесцветные гранецентрированные кубические кристаллы с плотностью 5,85 г/см³ и температурой плавления +435°C; фторид серебра плохо растворим в спирте, легко растворим в воде (в отличие от остальных галогенидов серебра) и в аммиаке; его нельзя хранить в стеклянной посуде, поскольку он разрушает стекло.

Под действием паров воды и водорода при нагревании фторид серебра восстанавливается до металлического серебра:

2Ag+ Н₂ O = 2Ag + 2HF+ ½O₂

2AgF + Н₂ = 2Ag+ 2HF

Ультрафиолетовые лучи вызывают превращение фторида серебра в полуфторид Ag₂ F. Водный раствор фторида серебра служит для дезинфекции питьевой воды.

Известны кристаллогидраты AgF •nH₂ О (где п — 1, 2, 4) и фторокислоты H[AgF₂ l, H₂ [AgF₃ ], H₃ [AgF].

Моногидрат AgF • Н₂ О осаждается в виде светло-желтых кубических кристаллов при упаривании в вакууме раствора безводного AgF в воде.

Дигидрат AgF • 2H₂ 0, представляющий собой твердые бесцвет­ные призматические кристаллы с температурой плавления +42°C, выпадает из концентрированных растворов AgF.

Из раствора, полученного растворением Ag₂ O в 20%-ной плавиковой кислоте, выпадают кристаллы AgF • 4Н₂ 0. При охлаждении раствора AgF в плавиковой кислоте осаждаются бесцветные кристаллы H₃ [AgF₄ ], которые при 0°C в токе воздуха превращаются в белые кристаллы H[AgF₂ ].

Хлорид серебра, AgCl, встречается в природе в виде минерала кераргирита и может быть получен обработкой металлического серебра хлорной водой, взаимодействием элементов при высокой температуре, действием газообразного НСl на серебро (выше +1150°C), обработкой соляной кислотой серебра в присутствии воздуха (кислорода или другого окислителя), действием растворимых хлоридов на серебро, обработкой растворов солей серебра соляной кислотой или раствором какого-либо хлорида.

Соединение AgCl представляет собой диамагнитные белые кубические гранецептрированные кристаллы с т. пл. +455°C и т. кип. +1554°C. Хлорид серебра растворяется в растворах хлоридов (NaCl, KС1, NH₄ C1, СаС1₂ , MnCl₂ ). цианидов, тиосульфатов, нитратов щелочных металлов и аммиаке с образованием растворимых и бесцветных координационных соединений

AgCl + КСl = K[AgCl₂ ]

AgCl + 2Na₂ S₂ O₃ +Na₃ [Ag(S₂ 0₃ )₂ ] + NaCl

AgCl + 2KCN = K[Ag(CN)₂ ] + KCl

AgCl+ 2NH₃ = [Ag(NH₃ )₂ ]Cl

Под действием света хлорид серебра восстанавливается (окрашиваясь в фиолетовый, а затем в черный цвет) с высвобождением ребра и хлора:

AgCl=Ag + ¹ /₂ Cl₂

На этой реакции основывается применение хлорида серебра в фотопленках.

Бромид серебра, AgBr, встречается в природе в виде минерала бромаргирита . В лаборатории может быть получен в темноте обработкой раствора AgNO₃ раствором НВг (или бромида щелочного металла) либо непосредственным взаимодействием бpoма с металлическим серебром. Получение AgBr осуществляется в темноте, чтобы исключить фотовосстановление:

AgNO₃ + KBr= AgBr + KNO₃

Ag + ¹ /₂ Br₂ = AgBr + 27,4 ккал

Соединение AgBr может существовать либо в коллоидной форме либо в виде диамагнитных желтых кубических гранецентрированных кристаллов с плотностью 6,47 г/см³ , т. пл. +434°C и т. кип. +1537⁰ C. Бромид серебра плохо растворим в воде и растворяется в аммиаке тпосульфатах щелочных металлов и в конц. H₂ SO₄ при нагревании:

AgBr + 2NH₄ OH = [Ag(NH₃ )₂ ]Br + 2H₂ O

2AgBr + H₂ SO₄ = Ag₂ SO₄ + 2HBr

AgBr + 2Na₂ S₂ O₃ -> Na₃ [Ag(S₂ O₃ )₂ ] + NaBr

Бромид серебра более чувствителен к свету, чем хлорид серебра, и иод действием света разлагается на элементы:

AgBr=Ag+¹ /₂ Br₂

Бромистое серебро восстанавливается цинком в кислой среде или металлами (такими, как свинец или медь) при нагревании а также сплавлением с безводным карбонатом натрия:

2AgBr +Na₂ CO₃ = 2Ag + 2NaBr + СO₂

На холоду AgBr поглощает аммиак, причем могут образовываться различные аддукты: AgBr • NH₃ , 2AgBr • 3NH₃ , AgBr • 3NH₃

Бромид серебра применяется для изготовления фотопленок и в качестве катализатора при получении монокарбоновых жирных кислот или олефинов с помощью реактива Гриньяра.

Иодид серебра, AgI. встречается в природе в виде минерала йодагирита в лаборатории может быть получен (в темноте) обра­тной раствора AgNO₃ раствором HI или иодида щелочного металла, путем непосредственного взаимодействия паров иода с металлическим серебром, хлоридом или бромидом серебра при нагревании, действием HI на металлическое серебро на холоду.

AgNO₃ + HI = Agl + HNO₃

Ag + V₂ I₂ = Agl + 29,3 ккал

AgNO₃ + KI = Agl + KNO₃

Ag + HI = Agl + ^l /₂ H₂

Иодид серебра может существовать либо в виде прозрачных лучепреломляющих лимонно-желтых гексагональных призматических кристаллов, либо в виде двулучепреломляющих красных октаэдров.

AgNO₃ + KCN = AgCN+KNO₃

Цианид серебра представляет собой бесцветные ромбоэдрические кристаллы с плотностью 3,95 г/см³ и т. пл. +320..350°C. Он плохо растворим в воде, растворяется в аммиаке или растворах солей аммония, цианидов и тиосульфатов щелочных металлов с образованием координационных соединений.

AgCN + 2NH₄ OH = [Ag(NH₃ )₂ ]CN +2H₂ O

AgCN + KCN = K[Ag(СN)₂ ]

Уксусная кислота исероводород взаимодействуют с дициано-аргентатами Me¹ [Ag(CN)₂ ] по уравнениям

K[Ag(CN)₂ ] + HNO₃ = AgCN + KNO₃ + HCN

2K[Ag(CN)₂ ] + 2H₂ S = Ag₂ S + K₂ S + 4HCN

При обработке K[Ag(CN)₂ ] нитратом серебра образуется дицианоаргентат серебра Ag[Ag(CN)₂ ], представляющий собой димерную форму моноцианида серебра.

Известны цианоаргентаты типов Me¹ ₂ [Ag(CN)₃ ] и Me¹ ₂ [Ag(CN)₄ ].

Оксалат серебра представляет собой белые моноклинные кри­сталлы с плотностью 5,029 г/см³ , он плохо растворим в воде, чув­ствителен к свету, разлагается при нагревании до +100°C. При +140^o CAg₂ C₂ O₄ разлагается со взрывом.

Периодаты серебра . Известны следующие периодаты серебра: AgIO₄ - оранжевый, Ag₂ H₃ IO₆ — лимонно-желтый. Ag₃ IO₅ и Ag₅ IO₆ - черные.

Координационные соединения

Большинство простых соединений одновалентного серебра с неорганическими и органическими реагентами образуют координационные соединения. Благодаря образованию координацион­ных соединений многие плохо растворимые в воде соединения серебра превращаются в легко растворимые. Серебро может иметь координационные числа 2, 3, 4 и 6.

Известны многочисленные координационные соединения у которых вокруг центрального иона серебра скоординированы нейтральные молекулы аммиака или аминов (моно- или диметиламин, пиридин, этилендиампн. анилин и т.д.).

При действии аммиака или различных органических аминов на окись, гидроокись, нитрат, сульфат, карбонат серебра образуются соединения с комплексным катионом, например [Ag(NH₃ )₂ ]⁺ , [AgEnK]⁺ , [AgEn₂ ]⁺ , [AgPy]⁺ , [AgPy₂ ]⁺ .

Устойчивость комплексных катионов серебра ниже устойчивости соответствующих катионов меди(II).

При растворении галогенидов серебра (AgCl,AgBr,AgI) в растворах галогенидов, псевдогалогенидов или тиосульфатов щёлочных металлов образуются растворимые в воде координационные соединения, содержащие комплексные анионы, например [AgCl₂ ]^- , [AgCl₃ ]^2- , [AgCl₄ ]^3- , Ag Br₃ ]^2- и т.д.

n-Диметиламинобензилиденродамин образует с концентрированными растворами солей серебра фиолетовый осадок.

С разбавленными растворами солей серебра диметиламинобензил-иденродамин не образует осадка, а только окрашивает раствор в интенсивно фиолетовый цвет.

Соединения двухвалентного серебра

Известно немного соединений двухвалентного серебра. Для них характерна низкая устойчивость и способность разлагаться водой с выделением кислорода.

Неорганические соединения

Окись серебра,AgO, получают действием озона на металличекое серебро или на Ag₂ O, AgNO₃ или Ag₂ SO₄ , обработкой раствора AgNO₃ раствором K₂ S₂ O₈ , обработкой щелочной суспензии Ag₂ O перманганатом калия, анодным окислением металлического серебра с использованием в качестве электролита разбавленного раствора H₂ SO₄ или NaOH.

Ag₂ O +О₃ = 2AgO +O₂

2AgNO₃ + K₂ S₂ O₈ + 4KOH = 2AgO + 2K₂ SO₄ + 2KNO₃ + 2H₂ O

Ag₂ O + 2KMnO₄ + 2КОН = 2AgO + 2K₂ MnO₄ +H₂ O

Обработка K₂ S₂ O₈ соединений серебра в слабо кислой cpeде и в присутствии пиридина приводит к образованию оранжевого кристаллического осадка [AgPy]S₂ O₈ .

Окись серебра представляет собой диамагнитный серовато черный кристаллический порошок с плотностью 7,48 г!см³ . Она растворима в H₂ SO₄ , НClO₄ и конц. HNO₃ , устойчива при обыч­ной температуре, разлагается на элементы при нагревании до +100^o C, является энергичным окислителем по отношению к SO₂ , NH₃ Me⁺ NO₂ , обладает свойствами полупроводника.

Фторид серебра, AgF₂ , получают действием газообразного фтора на металлическое серебро при +250..300°C пли на галогениды серебра(I) при +200..300°C.

Ag + F₂ = AgF₂ + 84,5 кал

Фторид серебра представляет собой парамагнитный коричневочерный порошок с т. пл. +690°C. Он разлагается под действием воды или влажного воздуха и обладает окислительным действием по отношению к иодидам, спирту, солям хрома(III) и марганца (II)

6AgF₂ + ЗН₂ O = 6AgF+ 6HF + O₃

Сульфид серебра,AgS, образуется в виде коричневого осадка при обработке раствора AgNO₃ в беизоилпропиле раствором серы в сероуглероде.

Нитрат серебра, Ag(NO₃ )₂ , получают окислением Ag(NO₃ )₂ озоном. Это бесцветные кристаллы, разлагающиеся водой:

4Ag(NO₃ )₂ + 2Н₂ O = 4AgNO₃ + 4HNO₃ + O₂

Координационные соединения

Известен ряд координационных соединений двухвалентного серебра типов [Ag(G₅ H₅ N)₄ ]X₂ и [AgAm₂ ]X₂ (где Am == фенантролин C₁₂ H₈ N₂ , дипиридил C₁₀ H₈ N₂ и X = NO^- ₃ , СlO^- _{3 ,} ClO^- ₄ )

Соединения трехвалентного серебра

Известно небольшое число соединений трехвалентного (ребра, например Ag₂ O₃ ,K₆ H[Ag(IO₆ )₂ ] •10 H₂ O, K₇ [Ag(IO₆ )₂ ], Na₇ H₂ [Ag(TeO₆ )₂ ] •14H₂ O и др.

Окись серебра, Ag₂ O₃ , образуется в смеси с окисью серебра(II) - анодном окислении серебра или при действии фтора (пли пероcульфата) на соль серебра(I). Черная кристаллическая смесь Ag₂ O₃ AgO неустойчива, обладает окислительными свойствами и при легком нагревании превращается в AgO.

Диортопериодатоаргеитаты(III),Me^I ₆ H[Ag(IO₆ )₂ ]•nH₂ O,являются диамагнитными солями оранжевого цвета c кристаллами красивой формы; их рассматривают как производные - гипотетической кислоты H₇ [Ag(IO₆ )₂ ]. При окислении смеси водных растворов AgNO₃ , К₅ IO₆ и КОН надсернокислым калием K₂ S₂ O₈ образуется коричневый раствор, из которого при концентрировании путем медленного испарения выпадают оранжевые кристаллы K₆ H[Ag(IO₆ )₂ ] •10Н₂ O, а при быстром упариваииии — K₇ [Ag(IO₆ )₂ ] •КОН •8Н₂ O. Обработка соединения K₆ H[Ag(IO₆ )₂ ] карбонатом натрия приводит к осаждению оранжево-желтых кристаллов Na₅ KH[Ag(IO₆ )7] •16Н₂ O.

Диортотеллураргентаты Me⁺ ₆ H₃ [Ag(TeO₆ )2]•nH₂ O Me⁺ ₇ H₂ [Ag(TeO₆ )₂ ]•nН₂ O представляют собой красиво кристаллизующиеся желтые диамагнитные соли — производные гипотической кислоты H₉ [Ag(TeO₆ )₂ ].

Окисление водного раствора смеси Ag₂ S0₄ , Na₂ CO₃ и ТеO₂ пероксосульфатом калия K₂ S₂ O₅ приводит к образованию коричневого раствора, из которого при концентрировании путем изотеримического испарения осаждаются желтые кристаллы Na₆ H₃ [Ag(Te0₆ )₂ ] •18Н₂ 0. При использовании больших количеств корбаната натрия выпадают кристаллыNa₇ H₂ [Ag(Te0₆ )₂ ]•14Н₂

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ