Синтез и исследование алкилсалицилатных присадок

Страница 8

* – Не нормируется. Определение обязательно.

Обсуждение результатов.

Процесс получения присадки Детерсол-50 проводился в безводной среде бензина и масла. Это позволило нам избежать образования не растворимого в воде циклического алкилсалицилата кальция.

Данное соединение образуется при взаимодействии алкилсалициловой кислоты с Са(ОН)2 в водной среде:

Благодаря тому, что мы проводили реакцию между исходными реагентами в отсутствии воды, у нас вместо циклического алкилсалицилата кальция образовался целевой продукт – Детерсол-50.

Таким образом, при взаимодействии алкилсалициловых кислот с гидроксидом кальция в водной и в безводной средах образуются разные соли. Причиной этого является влияние полярности растворителя, то есть способности растворителя ионизировать растворённые в нём кислоты, основания, соли. Вода имеет высокую полярность, а органическая среда (в данном случае бензин с маслом) – невысокую. Поэтому в водной среде достаточно подвижным для отщепления в виде протона является атом водорода не только карбоксильной группы, но и ОН-группы, связанной с ароматическим кольцом. Поэтому оба этих атома водорода участвуют в солеобразовании, вследствие чего и образуется циклическая соль (реакция (8)). А в органической среде достаточно подвижным для отщепления в виде протона является атом водорода только карбоксильной группы. Атом водорода ОН-группы, связанной с ароматическим кольцом, подвижен недостаточно, и отщепляться в виде протона не может. Поэтому в солеобразовании в данном случае участвует только один атом водорода (карбоксильной группы), вследствие чего образуется Детерсол-50 (реакция (7)).

По этой же причине в реакцию с Са(ОН)2 не вступает свободный алкилфенол, содержащийся в технических алкилсалициловых кислотах (он является продуктом одной из побочных реакций карбоксилирования алкилфенолята натрия). В итоге присадка Детерсол-50 содержит кроме продукта реакции (7), ещё и побочные продукты: алкилфенол, углеводороды (также содержащиеся в технических алкилсалициловых кислотах (см. выше)) и масло-растворитель (см. опыт 2).

Точно такие же побочные продукты содержатся в Детерсоле-140 и в Детерсоле-180.

При получении зольных моющих присадок Детерсол-140 и Детерсол-180 коллоидный раствор образуется в результате химической реакции, при которой два вещества – гидроксид кальция и углекислый газ, растворимых в данной среде (вода), образуют третье вещество – карбонат кальция – практически в ней не растворимое.

Таким образом вода в реактор карбонатации загружается для того, чтобы образовался карбонат кальция:

Нерастворимые молекулы СаСО3 образуют ядро коллоидной частицы (мицеллы), которое не растворимо в дисперсионной среде – воде. Образовавшееся ядро коллоидной степени дисперсности является носителем свободной энергии, поэтому на его поверхности идёт адсорбционный процесс.

Согласно правилу «Пескова-Фаянса» на поверхности ядра мицеллы обычно адсорбируются ионы, имеющиеся в составе ядра мицеллы. Поскольку ядро частицы состоит из молекул СаСО3, то такими ионами могут быть Са2+ или СО32-.

Согласно тому же правилу «Пескова-Фаянса» из двух видов ионов, находящихся в дисперсионной среде, адсорбируются те, которые находятся в избытке. В нашем случае в избытке всегда имеются ионы Са2+, поскольку при карбонатации Са(ОН)2 берётся в избытке, а СО2 дозируется [44]. Более того, при температурах карбонатации [45] растворимость в воде Са(ОН)2 выше (0,128% масс.), чем СО2 (0,083% масс.). Таким образом, на поверхности ядра коллоидной частицы адсорбируются ионы Са2+, в результате чего частицы золя получают положительный заряд. Компенсирующие ионы ОН- располагаются в адсорбционном (гельмгольцевском) и диффузионном (гуи-чепменовском) слоях, завершая создание двойного электрического слоя в целом нейтральной мицеллы (рис. 1).

Рис. 1.

Здесь А – ядро мицеллы, В – адсорбционный слой, С – диффузионный слой.

Брутто-формула образовавшейся мицеллы такова:

{СаСО3}|nCa2+ (2n – m)OH- |mOH- .

Наличие Са2+ и ОН- в мицеллах высокощелочных кальциевых детергентов было установлено экспериментально по количеству Са(ОН)2, содержащегося в мицелле высокощелочного сульфоната кальция [45], и по щёлочности, обусловленной гидроксидом кальция высокощелочного алкилсалицилата кальция [46], что подтверждает правильность изложенного выше.

Дальнейшая стабилизация мицеллы в минеральном масле происходит за счёт сольватации ионов ОН- диффузионного слояполярными поверхностно-активными веществами, которыми являются алкилсалицилаты кальция. Не исключено, что сольватации подвергаются и ионы адсорбционного слоя. Лёгкость прохождения сольватации отрицательно-заряженных ионов ОН- обуславливается, во-первых, тем, что отрицательный заряд всегда сольватируется лучше положительного (правило Хьюза-Ингольда), а во-вторых, наличием частичного положительного заряда на атомах кальция полярных поверхностно-активных веществ. Окончательно сформированная и стабилизированная в минеральном масле коллоидная частица будет иметь следующее строение: рис. 2.

Рис. 2.

Здесь R – алкилсалицилатный остаток:

Мы предполагаем, что ядра мицелл высокощелочных алкилсалицилатов образованы фатеритной кристаллической модификацией СаСО3. Такое предположение подтверждается следующими экспериментальными фактами:

1.) получению высокощелочных детергентов способствует высокое значение рН (10-12) реакционной среды [62];

2.) высокие значения рН способствуют образованию фатеритной кристаллической модификации СаСО3 [63].

Предложенный механизм образования и строение коллоидных дисперсий карбоната кальция при получении высокощелочных зольных моющих присадок позволяют объяснить наблюдаемый исследователями эффект «перекарбонатации» [31,45], приводящий к падению общей щёлочности присадок в случае не контролируемой дозировки или подаче избыточного количества углекислого газа в процессе карбонатации [46].

При стехиометрическом соотношении Са(ОН)2 и СО2, а тем более при избытке последнего, в реакцию вступают ионы Са2+ и ОН- диффузионного и адсорбционного слоёв, вследствие чего эти слои разрушаются. Исчезает двойной электрический слой и, как следствие, разрушаются сольватные оболочки. Мицелла разрушается, наступает коагуляция частиц карбоната кальция (ядер) и выпадение их в осадок. Щёлочность присадки, обусловленная карбонатом и гидроксидом кальция, резко падает, доходя до нулевой.

Вода загружается в реактор карбонатации в малом количестве для того, чтобы её было не достаточно для эффективной сольватации мицеллы, изображённой на рис. 1. Это необходимо для того, чтобы данную мицеллу сольватировала не вода, а алкилсалицилат кальция (далее АК). Для этого нужно, чтобы мицелла, образовавшаяся в водной фазе, смогла попасть в органическую фазу и там просольватироваться алкилсалицилатом кальция. Эту задачу решает метанол: его роль как промотора процесса карбонатации состоит в том, что он выступает посредником между водной и органической фазами.

Возникает вопрос: почему мицелла, изображённая на рис. 1 сольватируется именно АК, а не метанолом?

Дело в том, что в диффузионном слое мицеллы находятся анионы. Для сольватации анионов нужен положительный заряд. А δ+ на атоме кальция в молекуле АК больше, чем на атоме водорода ОН-группы молекулы метанола.